uralkodó mechanizmus [szerkesztés]
mivel számos reagens létezik a gyökök generálására és csapdázására, egyetlen uralkodó mechanizmus létrehozása nem lehetséges. Ha azonban egy gyök keletkezik, intramolekuláris módon reagálhat több kötéssel, hogy ciklizált gyökös köztitermékeket kapjon. A többszörös kötés két vége két lehetséges reakcióhelyet képez. Ha a kapott köztitermékben lévő gyök a gyűrűn kívülre kerül, a támadást “exo” – nak nevezik; ha az újonnan kialakult gyűrű belsejébe kerül, a támadást “endo” – nak hívják.”Sok esetben az exo ciklizációt részesítik előnyben az endo ciklizációval szemben (a makrociklizációk jelentik a fő kivételt e szabály alól). Az 5-hexenilgyökök a legszintetikusabban hasznos intermedierek a radikális ciklizációkhoz, mivel a ciklizáció rendkívül gyors és exo szelektív. Bár az exo gyök termodinamikailag kevésbé stabil, mint az endo gyök, a gyorsabb exo ciklizációt racionalizálja a székszerű EXO átmeneti állapot jobb orbitális átfedése (lásd alább).
(1)
az ezen átmeneti állapotok stabilitását befolyásoló szubsztituensek mély hatást gyakorolhatnak a reakció helyének szelektivitására. Például a 2-helyzetben lévő karbonil-szubsztituensek ösztönzik a 6-endo gyűrű bezáródását. A 2., 3., 4. vagy 6. pozícióban lévő alkil-szubsztituensek fokozzák az 5-exo záródás szelektivitását.
a homológ 6-heptenilgyök Ciklizációja még mindig szelektív, de sokkal lassabb—ennek eredményeként a versenyképes mellékreakciók fontos problémát jelentenek, amikor ezek az intermedierek érintettek. Ezenkívül az 1,5-eltolódások stabilizált allilgyököket eredményezhetnek hasonló sebességgel ezekben a rendszerekben. 6-hexenilgyök szubsztrátokban a reaktív kettős kötés polarizációja elektron-visszavonó funkciós csoportokkal gyakran szükséges a magas hozamok eléréséhez. Az eredetileg képződött gyök elektron-visszavonó csoportokkal történő stabilizálása hozzáférést biztosít a stabilabb 6-endo ciklizációs termékekhez.
(2)
vinil -, aril-és Acil-gyökök Ciklizációs reakciói is ismertek. A kinetikus szabályozás körülményei között az 5-exo ciklizáció előnyösen történik. A gyökös scavenger alacsony koncentrációja azonban termodinamikai szabályozást hoz létre, és hozzáférést biztosít a 6-endo termékekhez—nem 6-endo ciklizációval, hanem 5-exo ciklizációval, amelyet 3-exo lezárás és az azt követő fragmentáció követ (Dowd-Beckwith átrendeződés). Míg az exo termék nagy koncentrációiban gyorsan csapdába esik, megakadályozva az endo termék későbbi átrendeződését, az Arilgyökök hasonló reaktivitást mutatnak.
(3)
a Ciklizáció heteroatom-tartalmú többszörös kötéseket, például nitrileket, oximokat és karbonilokat tartalmazhat. A többszörös kötés szénatomjának támadása szinte mindig megfigyelhető. Ez utóbbi esetben a támadás reverzibilis; az alkoxi-gyökök azonban csapdába eshetnek egy sztannán csapdázó szer alkalmazásával.
StereoselectivityEdit
a radikális ciklizációk diasztereoszelektivitása gyakran magas. A legtöbb széntartalmú esetben a szelektivitás Ésszerűsíthető Beckwith irányelvei szerint, amelyek a fent bemutatott reagensszerű, exo átmeneti állapotra hivatkoznak. A szubsztituensek pszeudoekvatoriális pozíciókba helyezése átmeneti állapotban cisz-termékekhez vezet egyszerű másodlagos gyökökből. A poláris szubsztituensek bevezetése előnyben részesítheti a transz termékeket a poláris csoportok közötti szterikus vagy elektronikus taszítás miatt. Bonyolultabb rendszerekben az átmeneti állapotmodellek fejlesztése olyan tényezőket igényel, mint az allil törzs és a hajószerű átmeneti állapotok
(4)
királis segédanyagokat alkalmaztak az enantioszelektív radikális ciklizációkban korlátozott sikerrel. A korai átmeneti állapotok közötti Kis energiakülönbségek mély akadályt jelentenek a siker szempontjából ebben az arénában. A bemutatott példában a diasztereoszelektivitás (a bal oldali sztereocentrum mindkét konfigurációjában) alacsony, az enantioszelektivitás pedig csak mérsékelt.
(5)
a radikális és többszörös kötés közötti sztereocentrumokkal rendelkező szubsztrátok gyakran erősen sztereoszelektívek. A policiklusos termékek előállításához szükséges radikális ciklizációk gyakran kihasználják ezt a tulajdonságot.