Rådende mekanismerediger
fordi mange reagenser eksisterer for radikal generering og fangst, er det ikke mulig å etablere en eneste rådende mekanisme. Men når en radikal er generert, kan den reagere med flere bindinger på en intramolekylær måte for å gi sykliske radikale mellomprodukter. De to ender av flerbindingen utgjør to mulige reaksjonssteder. Hvis radikalet i det resulterende mellomproduktet ender opp utenfor ringen, kalles angrepet «exo» ; hvis det ender opp i den nylig dannede ringen, kalles angrepet » endo.»I mange tilfeller er exo-syklisering favorisert over endo-syklisering (makrocykliseringer utgjør det store unntaket til denne regelen). 5-heksenylradikaler er de mest syntetisk nyttige mellomprodukter for radikale sykliser, fordi syklisering er ekstremt rask og exo selektiv. Selv om exo-radikalet er mindre termodynamisk stabilt enn endo-radikalet, rasjonaliseres den raskere eksos-syklusen ved bedre orbitaloverlapping i den stollignende exo-overgangsstaten (se nedenfor).
(1)
Substituenter som påvirker stabiliteten til disse overgangsstatene, kan ha en dyp effekt på reaksjonens selektivitet. Karbonylsubstituenter i 2-posisjonen, for eksempel, oppfordrer 6-endo ringlukking. Alkylsubstituenter i posisjon 2, 3, 4 eller 6 øker selektiviteten for 5-exo-lukking.
Syklisering av det homologe 6-heptenylradikalet er fortsatt selektivt—men er mye langsommere – som et resultat er konkurransedyktige sidereaksjoner et viktig problem når disse mellomprodukter er involvert. I tillegg kan 1,5-skift gi stabiliserte allyliske radikaler til sammenlignbare priser i disse systemene. I 6-heksenylradikale substrater er polarisering av den reaktive dobbeltbindingen med elektronuttakende funksjonelle grupper ofte nødvendig for å oppnå høye utbytter. Stabilisering av det opprinnelig dannede radikale med elektronuttakende grupper gir tilgang til mer stabile 6-endo-syklusprodukter fortrinnsvis.
(2)
Sykliseringsreaksjoner av vinyl -, aryl-og acylradikaler er også kjent. Under forhold med kinetisk kontroll foregår 5-exo-syklisering fortrinnsvis. Imidlertid etablerer lave konsentrasjoner av en radikal scavenger termodynamisk kontroll og gir tilgang til 6-endo—produkter-ikke via 6-endo-syklisering, men ved 5-exo-syklisering etterfulgt av 3-exo-lukning og påfølgende fragmentering (Dowd-Beckwith-omorganisering). Mens Ved høye konsentrasjoner av exo produktet er raskt fanget hindre påfølgende omorganisering til endo produktet Aryl radikaler viser lignende reaktivitet.
(3)
Syklisering kan innebære heteroatomholdige flere bindinger som nitriler, oksimer og karbonyler. Angrep på karbonatomet i flere bindingen er nesten alltid observert. I sistnevnte tilfelle er angrep reversibelt; men alkoksyradikaler kan fanges ved hjelp av et stannan fangstmiddel.
StereoselectivityEdit
diastereoselektiviteten til radikale sykliser er ofte høy. I de fleste all-karbon tilfeller, selektivitet kan rasjonaliseres I henhold Til Beckwith retningslinjer, som påberoper reaktant-lignende, exo overgang tilstand vist ovenfor. Plassering av substituenter i pseudoequatoriale stillinger i overgangsstaten fører til cis-produkter fra enkle sekundære radikaler. Innføring av polare substituenter kan favorisere transprodukter på grunn av sterisk eller elektronisk avstøtning mellom polargruppene. I mer komplekse systemer krever utviklingen av overgangsstatsmodeller vurdering av faktorer som allylisk belastning og båtlignende overgangsstater
(4)
Kirale hjelpestoffer har blitt brukt i enantioselektive radikale sykluser med begrenset suksess. Små energiforskjeller mellom tidlige overgangsstater utgjør en dyp barriere for suksess i denne arenaen. I eksemplet vist er diastereoselektivitet (for begge konfigurasjoner av venstre stereocenter) lav og enantioselektivitet er bare moderat.
(5)
Substrater med stereosentre mellom radikal og flerbinding er ofte svært stereoselektive. Radikale sykluser for å danne polycykliske produkter utnytter ofte denne egenskapen.